Natalija Poklonskaja tapo aukščiausia Krymo prokurore, kai Maskvai 2014 m. atėmus pusiasalį iš Ukrainos buvo nutraukti ryšiai su valdžios institucijomis Kijeve. Nors N. Poklonskaja 2016-2021 m. buvo valdančiosios partijos įstatymų leidėja parlamento žemuosiuose rūmuose, Rusijos žiniasklaida teigė, kad dėl jos balsavimo istorijos ir „ekstravagantiškų“ pareiškimų Kremlius nenorėjo, kad ji siektų dar vienos kadencijos.
N. Poklonskaja buvo vienintelė „Vieningosios Rusijos“ narė, kuri priešinosi labai nepopuliariam pensinio amžiaus kėlimui 2018 metais.
Remiantis prezidento Vladimiro Putino dekretu, 41 metų N. Poklonskaja vadovaus Rusijos ambasadai Žaliojo Kyšulio saloje, portugališkai kalbančiame salyne prie vakarinės Afrikos pakrantės, turinčiame maždaug 550 tūkst. gyventojų.
Instagrame N. Poklonskaja parašė, kad paskyrimas yra jai „didelė garbė ir atsakomybė“.
Būdama prokurore tuomet 35 metų N. Poklonskaja tapo jauniausia Rusijos generole ir išsiskyrė jaunatviška išvaizda bei švelniu balsu ir dažnai bekompromisine kalba. Ji pritraukė daugybę sekėjų internete, ypač Japonijoje, kur tapo populiaria animacijos ir komiksų personaže. Pirmoji jos spaudos konferencija, kurioje ji pasirodė su prokuroro uniforma ir kaklaraiščiu, sulaukė daugiau nei milijono peržiūrų „YouTube“.
Jai taikomos Europos Sąjungos ir JAV sankcijos dėl jos veiklos Kryme ir represijų prieš Krymo totorius – musulmonų etninę mažumą, kuri labiausiai priešinosi aneksijai. Ji taip pat yra 1918 m. nužudyto paskutinio Rusijos caro Nikolajaus II gerbėja ir kartą per Antrojo pasaulinio karo pergalės paradą nešė jo portretą.